光敏性有機硅丙烯酸酯的合成及其改性紫外光固化材料研究
                            杜現禮　劉長利　胡碧茹　吳文健
                  (國防科技大學航天與材料工程學院,長沙410073)
    摘要：以Karstedt催化劑,催化端氫硅油(DHPS)和三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)的硅氫加成反應,合成光敏性有機硅丙烯酸酯(SA)。反應產物用紅外光譜和紫外-可見光譜進行了表征,將不同比例的有機硅丙烯酸酯作為活性稀 釋劑添加到光固化體系中,考察了配方分別在空氣和N2中的光固化性能,利用掃描電鏡觀察了光固化膜的表面形貌,研究了SA對光固化材料機械性能、熱穩定性以及化學穩定性的影響。結果表明,氧阻聚作用對于SA配方比較明顯,能顯著降低其固化速率;SA對光固化膜物理化學性能有一定影響,含有5% SA的光固化材料綜合性能優異,超過此含量,光固化材料機械和化學穩定性隨著SA含量的增加反而降低;熱重分析表明,SA能提高體系的熱穩定性。
    關鍵詞：有機硅   光敏性   紫外光固化
    有機硅聚合物結構的特殊性賦予了其許多優異性能[1], 光固化技術具有快速固化、低能耗、高效率、無污染等優點[2], 光固化有機硅材料由于兼具兩者的優點而倍受人們青睞,并得到廣泛應用。
    將光敏性基團(如丙烯酸酯)引入到有機硅分子鏈上的方法有多種[3-5],通過硅氫加成反應引入的方式,合成原理簡單, 易于控制反應條件和產物結構,且聚硅氧烷鏈端的Si-C鍵耐水解能力強[6]。光固化有機硅不僅可以作為助劑加入到光固化體系中,提高材料的潤濕性、耐刮擦性和流平性能[7],還可 以作為反應性單體加入光固化體系,改善材料的表面性能[3]、熱穩定性和機械性能[8]。文獻報道的光固化有機硅多以側鏈上含有丙烯酸酯[8]為主,而非以有機硅為主鏈、丙烯酸酯封端的結構,其不足之處在于合成產物穩定性不好或者有機硅含量不足而達不到預期改性效果。本研究利用自制高效Karstedt催化劑,催化端氫硅油和多元丙烯酸酯的硅氫加成反應,直接合成光敏性有機硅丙烯酸酯(SA),提高了反應速率。通過配制不同SA含量的光固化配方,考察其在不同氣氛中的固化性能,利用掃描電鏡觀察光固化膜表面形貌,并研究了其熱穩定性、機械性能和化學穩定性能的影響。
    1　實驗部分
    1·1　主要試劑
    三縮丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA),工業級;環氧丙烯酸酯(EA),工業級;光引發劑(Darocur1173),工業級;氯鉑酸 (H2PtCl6·6H2O),光譜純;對苯二酚,分析純;端氫硅油 (DHPS),自制。
    1·2　有機硅丙烯酸酯的合成
    根據SA的合成路線(反應式1),將DHPS和TPGDA按摩爾比1∶2加入三口燒瓶中,并加入二甲苯和少量對苯二酚,攪拌均勻,通N2保護,滴加反應物總量25ppm(10-6g/g) 的自制Karstedt催化劑[9],反應體系的溫度控制在90~100℃之間,反應6h后,停止加熱,待體系溫度降至50℃時,停止攪拌,抽真空減壓蒸除溶劑,得到無色透明液體,即為預期產物SA。
             
    1·3　光固化膜的制備
    按表1中比例配制光固化體系,涂敷在載玻片上,膜厚300μm,置于400W紫外燈下,距離光源6cm處照射,用指干法判斷固化是否完全,記錄不同配方的光固化時間,室溫放置24h后進行性能測試。
       
    1.4　結構表征與性能測試
    采用美國Nicolet Avator 360型紅外光譜分析儀,對反應物和各步反應產物結構進行紅外(FT-IR)表征,KBr壓片,掃描范圍400~4000cm-1;紫外-可見(UV(Vis)光譜由北京瑞利UV1200型紫外(可見分光光度計測得,二甲苯為溶劑; 1H-NMR由Bruker DRX400核磁共振儀(400MHz,溶劑:
    CDCl3,內標物:TMS)測定;采用德國NETZSCH STA 449C 熱分析儀對光固化膜進行熱分析(TGA),空氣氣氛,升溫速率 為10℃/min-1;用KYKY(2800型掃描電鏡觀察雜化體系光 固化膜表面形貌,加速電壓25kV;光固化膜的鉛筆硬度 (GB6739(96)、附著力(GB9286(88)、抗沖擊強度(GB1732 (93)、柔韌性(GB1731(93)、耐溶劑(GB1734(93)和耐化學試劑(GB1763(89)等性能按照相關國家標準進行測定。
    2　結果與討論
    2.1　SA的合成及表征
    圖1為DHPS和SA的紅外光譜圖。圖中位于1260cm-1 (Si-CH3)、1100cm-1(Si-O-Si)、810cm-1(-CH3)左右的峰為硅 氧烷的特征峰。圖1(a)中出現在2160cm-1處的峰為Si-H鍵 伸縮振動峰,圖1(b)中2160cm-1處的Si-H峰消失,表明 DHPS和TPGDA已發生硅氫加成反應,且已反應完全, 1724cm-1處為C=O的伸縮振動吸收峰,1636cm-1處為C=C 的伸縮振動吸收峰,1200cm-1處為C(O的伸縮振動吸收峰, 這些表明丙烯酸酯基團接到了聚硅氧烷主鏈上,反應得到了預期產物SA。
                 
    圖2為SA的1H-NMR譜圖,根據化學位移的歸屬分析, 6·4、5·9、6·1ppm(10-6g/g)處的吸收歸屬于丙烯酸酯基團(- (C=O)-CH=CH2),說明產物含有丙烯酸酯基團,0·1ppm (10-6g/g)和0·2ppm(10-6g/g)處的吸收歸屬于硅氧鏈上不 同位置的Si-CH3,而4·6ppm(10-6g/g)處歸屬于Si-H的吸收 峰的消失,說明硅氫加成反應完全,由此可以判斷發生了預期 反應,產物為SA。
    根據SA的紫外-可見光譜圖(圖3)分析,λmax248nm為C =C的π-π*躍遷,λmax293nm為C=O的n-π*躍遷,進一步驗證了預期產物SA。
               
    2.2　SA對光固化速率的影響
    圖3為SA配方分別在空氣和N2環境中紫外光照條件下 的固化時間,從圖中可以看出,不論在空氣中還是在N2中,光 固化時間都隨著SA含量的增加而逐漸延長。但是在N2環境中,其光固化時間比相應在空氣中的固化時間顯著縮短。 這主要由三個方面的因素造成:有機硅的表面遷移特性,氧在有機硅中的強滲透性以及自由基光固化過程中的氧阻聚。
     
    氧阻聚作用體現在兩個方面。其一,處于基態的三線態 氧可以作為猝滅劑,將激發三線態的光引發劑猝滅,氧分子被 激發至活潑的單線態,光引發劑從激發態回到基態,阻礙活性自由基的產生。其二,基態的氧分子處于三線態,本質上是雙自由基,因此對光引發過程中所產生的活性自由基有較強的加成活性,形成對乙烯基單體無加成活性的過氧自由基,此過程速率較快,可與活性自由基對單體的加成反應相競爭,對聚合過程的阻聚作用最顯著[9]。
    按照熱力學原理,表面能低的組分有富集到聚集態表面,使整個體系能量降低的傾向,因而SA光固化體系成膜過程中,有機硅相逐漸向表層擴散,使得表面有機硅富集濃度增大,含量高于體系本身。而光引發劑在有機硅丙烯酸酯中的 相容性較低,造成表面光敏劑濃度低,引發速率降低,從而導致光固化時間的延長。
    另外,由于氧在有機硅聚合物中有很強的滲透性,易于在其中溶解和擴散。當對SA配方進行光固化時,空氣中的氧快速擴散到體系內部,使自由基反應所消耗的氧得以及時補充,從而阻礙了光聚合反應。
    2.3　SA對光固化材料物理化學性能的影響
    SA含量的不同對光固化膜物理化學性能有一定的影響。由表2可以看出,SA含量小于5%時,隨著比例增加,光固化 材料物理化學性能明顯提高;在超過5%后,SA含量的增加反而會使其化學穩定性下降,相應的物理性能也下降。當SA含量為5%時,光固化膜的耐溶劑和耐化學試劑性能及物理性能最佳。這是由于較少量的SA對光固化材料的固化速率影響較小,且少量SA可以與主體樹脂相容,有機硅的優異性能可以較好地表現出來,使光固化材料性能得到明顯改善。
         
    從表2還可以看出,光固化膜的硬度、附著力、抗沖擊強度和柔韌性在SA含量小于5%時有一個上升的過程,SA3的性能最佳,之后隨著SA含量增加,性能均有所降低。這與光固化膜化學穩定性的變化趨勢相符。
    2.4　SA對光固化材料熱穩定性的影響
    不同SA含量光固化膜TGA曲線如圖4所示。SA0~ SA5配方的TGA曲線總體趨勢相同,在300℃以下均具有良好的熱氧穩定性。光固化膜在受熱過程中,有3個比較明顯 的失重過程。當溫度達到100℃左右時,開始發生第1次熱失重過程,這是光固化膜中殘留的未固化單體和光引發劑所造成。當溫度達到300℃左右時,發生第2次比較明顯的失重過程,這是由于光固化膜中交聯的主體樹脂和單體上鍵的斷裂而引起的。溫度達到500℃左右時,發生第3次明顯的失重, 這是有機硅鏈上Si-O鍵的斷裂引起的。當質量保持不變時,體系的殘留物為SiO2及少量的殘碳。隨著配方中SA含量的增加,最終熱分解產物的剩余率也隨之上升,由1·8%達到了 SA5配方8·3%。另外,光固化膜的初始熱分解溫度也隨著SA含量的增加有所升高,分別為298℃、301℃、304℃、307℃、309℃、314℃。這說明SA的加入使光固化膜的熱穩定性得到了提高。
                    
    3　結　論
    SA對光固化材料的表面性能有明顯改善作用,氧阻聚作用對于SA改性光固化體系比較明顯,能顯著降低其固化速率;SA對光固化膜物理化學性能有一定影響,含有5% SA的光固化材料綜合性能優異,超過此含量,光固化材料機械和化學穩定性隨著SA含量的增加反而降低,熱重分析表明,SA能提高體系的熱穩定性。
參考文獻
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