環氧樹脂增韌改性研究進展
張嬌霞1,鄭亞萍1,許磊2
(1.西北工業大學化工系,陜西西安710072; 2.陜西理工學院材料科學與工程學院,陜西漢中723000)
    摘要：綜述了國內外環氧樹脂增韌研究進展和機理,并對未來的發展趨勢進行了展望。
    關鍵詞：環氧樹脂;增韌劑;改性
    中圖分類號：TQ433. 4+37　文獻標識碼：A　文章編號：1001-5922(2008)09-0039-04
    1　前言
    環氧樹脂(EP)分子中含有2個或2個以上的環氧基,是一種綜合性能優異的熱固性樹脂。但當環氧樹脂交聯度較大時,脆性也比較大,大大限制了其應用。國內外學者對環氧樹脂增韌改性進行了大量地研究。其增韌途徑主要有: 1)在環氧基體中加入橡膠彈性體分散相增韌; 2)樹脂合金化增韌;互穿半互穿網絡結構增韌; 3)用含有“柔性鏈段”的固化劑固化環氧,在交聯網絡中引入柔性鏈段增韌; 4)熱致液晶聚合物增韌; 5)樹枝形分子增韌及納米粒子增韌等。
    2　橡膠彈性體增韌環氧樹脂
    橡膠彈性體通過其活性端基(如羧基、羥基、氨基)與環氧樹脂中的活性基團(如環氧基、羥基等)反應形成嵌段。如何控制反應性橡膠在環氧樹脂體系 中的相分離過程是增韌的關鍵。通過調節橡膠和環氧樹脂的溶解度參數,控制凝膠化過程中相分離形成的海島結構,以分散相存在的橡膠粒子來中止裂紋、分枝裂紋、誘導剪切形變,從而提高環氧樹脂的斷裂韌性[1]。環氧樹脂體系交聯度較低時,增韌機理可以認為是由于橡膠與環氧樹脂的模量、泊松比不同,導致材料在受到沖擊時應力分布不均勻,應力集中使橡膠粒子誘發銀紋、產生剪切帶并吸收大量的能量,從而使環氧樹脂的韌性顯著提高[2]。對于高交聯度環氧樹脂增韌機理可以用孔洞剪切屈服理論進行解釋。裂紋前端的三向應力場與顆粒相固化 殘余應力疊加,使顆粒內部或顆粒/基體界面破裂而產生微孔洞,一方面可以緩解裂紋前端累積的三向應力,另一方面由于顆粒赤道上的應力集中而誘發相鄰顆粒間基體局部剪切屈服,從而達到增韌目的。RamosV D等[3]用端羧基丁腈橡膠(CTBN)和 球形微粒增韌雙酚A二縮水甘油醚(DGEBA)環氧 樹脂/哌啶體系,研究發現,只有加入CTBN、球形微粒,才能提高EP的沖擊強度。Verehere D等[4]研究 端環氧基丁腈橡膠(ETBN)對雙酚A型EP的增韌 效果,當ETBN質量分數為20%時,樹脂的斷裂韌 性GIC由0. 163 kJ/m2提高到0. 588 kJ/m2,提高了3倍多。孫軍等[5]利用高分子設計方法及控制反應工藝,制備出具有氨基封端的硅橡膠改性體。用改性 硅橡膠對EP進行增韌改性,當其加入量小于15份時,體系的沖擊強度大幅度提高,當其加入量超過15 份時,沖擊強度增勢緩慢。Kaynak C等[6]研究了用不同的硅烷偶聯劑對回收輪胎研磨的橡膠顆粒(< 180μm)進行處理后,用于改性DGEBA/甲基四氫鄰 苯二甲酸酐(MTHPA),結果表明,未處理的橡膠由于與環氧樹脂體系不相容,使體系的拉伸強度、沖擊強度和斷裂韌性降低;而硅烷偶聯劑增強了橡膠與 環氧界面粘接力,使拉伸強度與拉伸模量得到提高。 掃描電鏡(SEM)觀察表明,使用硅烷偶聯劑可以增強橡膠與環氧體系的界面粘接。Gilbert1 E N等[7] 用改變預成型橡膠顆粒的表面形態來改性環氧樹脂。將橡膠顆粒與mode I環氧樹脂進行混合,然后 用單軸碳纖維浸漬,處理過的顆粒與環氧樹脂體系疊層后,斷裂韌性比純EP提高了250%,比未處理 顆粒提高了100%。橡膠顆粒的加入使沖擊強度提 高,材料的耐濕熱性也較好。實驗結果表明,橡膠顆粒結構及其表面處理對復合材料的韌性和吸水性均有很大的影響。
    核殼聚合物(CSP)是一類由2種或2種以上單 體通過乳液聚合而得到的聚合物復合粒子,粒子的 核和殼分別由不同的聚合物構成,其具有特殊的雙 層或多層結構。TadasA等[8]研究了在EP中分別加入聚丙烯酸丁酯橡膠粒子和PBA/PMMA(聚丙烯酸丁酯/聚甲基丙烯酸甲酯)核殼膠粒,以雙氰胺為固 化劑所得固化物的結構形態和性能。結果表明,用丙烯酸酯橡膠粒子可提高EP的斷裂韌性,但增韌效 果遠遠低于(PBA/PMMA)核殼粒子;在EP固化過 程中,由于PMMA與EP的相容性好,EP滲入殼的表層與膠粒發生鍵合,圍繞核殼粒子的環氧基體發生塑性變形,能量吸收水平增加,斷裂韌性大幅度提高。
3　互穿網絡結構的環氧樹脂體系
互穿聚合物網絡法(IPN)是制備特殊性能的高分子合金的有效方法之一。IPN是組成和構型不同 的均聚物或共聚物的物理混合物,是特殊的多相體系。其特點是一種材料無規則地貫穿到另一種材料中,使得IPN體系中2組分之間產生了協同效應,起 到“強迫包容”作用,具有比一般共混物更加優異的 性能[2]。IPN的性能主要取決于互穿的順序及其形成網絡的結構。同步互穿能最大限度地抑制相分 離,因而其增韌效果最好。Mimura K等[9]將聚醚砜 (PESU)加入到雙酚A型EP中形成一種半互穿網絡 (S-IPN)結構,使得EP的韌性顯著提高,Tg也有所升高。
韋亞兵等[10]采用IPN法研究了高性能EP膠粘劑的合成。在IPN中加入了丙烯酸丁酯作增韌改性劑的第2組分。研究結果表明,改性EP膠粘劑的剪切強度可達43. 5MPa,比純EP增加了22. 7%, IPN體系的抗濕熱老化性能也較好。原因可能是線性聚丙烯酸丁酯交聯成網絡結構,并與EP形成IPN,提高了丙烯酸丁酯與EP的相容性,從而達到增韌增強的效果。張玲等[11]利用丙烯酸丁酯(n-BA)以IPN 法增韌環氧樹脂膠粘劑,結果表明,當丙烯酸丁酯質量分數為10%時, IPN體系的相容性較好; EP與聚丙烯酸丁酯具有明顯的協同效應,從而提高了EP的耐熱性能。
    4　熱致液晶聚合物增韌環氧樹脂
    熱致性液晶(TLCP)增韌EP,首先是由于液晶分子結構中含有大量的剛性介晶基元(酯類、聯苯類、甲基苯乙烯類、亞甲胺類等)和一定量的柔性鏈段,它屬于特殊的高性能熱塑性聚合物,將其加入環氧樹脂體系中,可以明顯改善環氧樹脂連續相的性質,有利于在應力作用下產生剪切滑移帶和微裂紋, 弛豫裂紋端應力集中,阻礙裂縫擴展。其次,液晶化合物有自增強、易取向的特征,在外力場作用下易于形成顆粒或微纖,以分散相的形式存在于環氧樹脂 基體中[12]。TLCP增韌機理主要是裂紋釘錨作用, 即TLCP對裂紋擴展有一定的閉合作用,將裂紋2邊 聯結起來,從而阻止裂紋進一步擴展。
    陳立新等[13]采用液晶環氧(PHBHQ)增韌CYD- 128EP,研究了液晶含量對EP耐熱性、沖擊強度、彎曲強度的影響。隨液晶含量增加,凝膠時間逐漸縮 短;當液晶質量分數為50%時,熱變形溫度提高近30℃,沖擊強度從純CYD-128體系的23 kJ/m2提高到40. 1 kJ/m2。PHBHQ-128/固化劑體系是部分相容體系,其在固化過程中發生相分離, PHBHQ形成 介晶域,起增強和誘發銀紋、剪切帶的作用并吸收大量能量,使環氧韌性大幅度提高。韋春[14]等合成了 一種端基含有活性基團的TLCP,用其改性CYD- 128/4, 4-二氨基二苯砜(DDS)體系,對改性體系的 沖擊性能、彈性模量、斷裂伸長率、玻璃化轉變溫度與液晶化合物含量的關系進行了探討。結果表明, 液晶聚合物的加入使固化體系的沖擊強度提高2~ 3. 5倍,拉伸強度提高1. 6~1. 8倍,彈性模量提高 1. 1~1. 5倍,斷裂伸長率提高2~2. 6倍,Tg提高36 ~60℃。改性后材料斷裂面的形態呈韌性斷裂特 征。張宏元等[15]設計并合成了一種側鏈型液晶聚合物,用于增韌EP/T-31體系,在強度和Tg不降低 的情況下,斷裂伸長率提高了2. 6倍;但用三乙醇胺作固化劑時,液晶聚合物對EP改性效果不明顯。還 有報道,用熱致液晶聚合物KU9221增韌E-51,在E- 51中加入2% ~4%的KU9221就能使固化物的沖擊強度提高2倍左右,同時還可提高固化樹脂的彈性 模量和耐熱性。
    5　納米粒子增韌改性環氧樹脂
    納米材料是指只要在一維方向上尺寸為100 nm 以下的材料。納米材料由于比表面積大、表面能高, 具有獨特的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道 效應等特性。一般認為納米粒子增韌EP的機理是: 納米粒子在界面上與環氧基團形成遠大于范德華力 的作用力,形成非常理想的界面,從而起到引發微裂 紋、吸收能量的作用。納米無機剛性粒子吸收EP一定的形變功,銀紋在EP中擴展時受到剛性納米粒子的阻礙和鈍化而停止,制止破壞性開裂,實現了增 韌[16]。
ZhouY X等[17]用納米蒙脫土K-10來改性SC- 15雙酚A-二縮水甘油醚(DGEBA)環氧樹脂基復合材料。首先將蒙脫土與樹脂用超聲波進行分散,然后用高速機械攪拌機將其與固化劑混合均勻,抽真空,固化。DMA結果表明,當K-10加入量為2%時, 其儲存模量比純體系提高了50%; TGA結果顯示, K-10的加入對熱分解溫度沒有影響;彎曲測試結果 顯示,當K-10的加入量為2%時,彎曲強度提高了 27%,彎曲模量提高了31. 6%。Balakrishnan[18]等用 Na+-納米蒙脫土和丙烯酸橡膠改性DGEBA,發現蒙脫土的插入和分散性對EP的韌性有很大影響,而且黏土吸附在橡膠表面上。無機蒙脫土的加入使體系的拉伸模量和拉伸強度增加,柔性降低;而橡膠可 以改善EP的韌性, 2者具有協同作用。蒙脫土的加入沒有明顯改善純體系的Tg。
    鄭亞萍[19]等采用納米SiO2對環氧樹脂體系進行改性。通過分散劑實現了納米粒子與環氧樹脂的 均勻混合,解決了納米粒子因粒徑過小而易團聚的 問題。結果表明, EP/納米SiO2體系界面處存在著較強的分子間作用力,因此具有較好的相容性。 SEM觀察可知,在改性體系中納米粒子呈分散相, EP為連續相,納米粒子以第二聚集體的形式較均勻地分散在環氧樹脂基體中。由于二者粘接性能好, 因而在材料受到沖擊時能起到吸收沖擊能量的作用,從而達到增韌的目的。張楷亮[20]等采用有機納 米蒙脫土改性EP,利用插層復合技術制備出EP/納米蒙脫土復合材料,測試了其力學性能和熱性能。通過X射線衍射(XRD)、DMA等手段研究了納米復合材料的微觀結構和動力學行為。結果表明,該納 米復合材料的沖擊強度提高了60. 67%,拉伸強度提高了11. 78% ,熱變形溫度也提高了8. 7℃。
    6　樹枝形分子增韌改性環氧樹脂
    樹枝形分子是一種以小分子為生長點,通過逐步控制重復反應而得到的一系列分子質量不斷增長、結構類似的化合物。其化學結構隨著反應進行可以向四周輻射增長,最終形成具有內部空腔和大量分支的球形結構。這既為內部空間提供保護,也可以對外部反應物和溶劑進行分子識別。大量的外表面端基為分子結構改性提供了可能。
    Boogh[21]等采用超支化聚酯低聚物(HBP)改性EP。其研究主要集中在2個方面,一是研究HBP對環氧復合材料性能的影響,二是加入HBP后EP基體產生相分離的過程。據報道, HBP加入量為5% 時,環氧復合材料的斷裂伸長率增加了140%,而且不影響其Tg和E。MezzengaR[22]等研究了含羥基和環氧基超支化聚合物與DGEBA或TGMDA進行混合增韌。測試結果表明,超支化聚合物使EP基復合材料的層間結構提高1倍,其含量為10份時,內應力降低80%左右。超支化聚合物的加入不影響環氧 樹脂的黏度、加工性和Tg,且韌性得到了提高。鄭亞萍[23]等采用一步法合成超支化聚(胺-酯)(HBP)作為增韌劑加入到環氧樹脂中,測試其沖擊 強度與彎曲性能。結果表明,超支化聚(胺-酯)作為 增韌劑與環氧樹脂相容性好,使EP的沖擊強度從 9.8 kJ/m2提高到22. 4 kJ/m2,彎曲強度和彎曲模量也有一定程度提高,沖擊斷口有明顯的韌性斷裂的 特征。羅凱[24]等采用端羧基超支化聚酯(HBP-SA) 和甲基四氫苯酐(MeTHPA)作為混合固化劑固化普通EP。研究了HBP-SA加入量對固化物性能的影響,發現HBP-SA的加入降低了樹脂固化的體積收縮率,提高了環氧固化物的拉伸強度和沖擊強度。加入10%的HBP-SA,拉伸強度從22. 5MPa提高到 64. 66 MPa,沖擊強度由4. 99 kJ/m2提高到30. 63 kJ/m2,但固化物的彎曲強度和耐熱性能有所下降。
    7　結語
    隨著科技的發展,電器、電子材料和復合材料對EP的要求越來越高。單一的增韌方法已不能滿足 市場的需求,新型增韌方法不斷涌現。如Fr hlich J[25]用一種新型橡膠(反應性核殼型超接枝本體共 聚聚醚)增韌EP,增韌效果理想。在研究增韌新方法、新工藝的同時應不斷地探索其增韌機理,用以指導實踐,相信EP增韌改性研究會有更大的進展,改性EP的用途也將會更加廣泛。
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