杜仕國1,2，閆軍2，張同來1，崔海萍2
（1.北京理工大學(xué)爆炸災(zāi)害預(yù)防與控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100081；2.軍械工程學(xué)院，河北石家莊050003）
摘要：利用IR、SEM等手段，較詳細(xì)地研究了銅粉–環(huán)氧樹脂體系中固化劑與銅粉的相互作用，并探討了銅粉用量、形狀對涂料導(dǎo)電性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明：固化劑（最佳用量為20%左右）可以通過形成配合物的反應(yīng)，有效除去銅粉表面的氧化物，極大改善涂料導(dǎo)電性，使填充75%銅粉的體系具有約0.2×10–4Ω·m的體積電阻率。應(yīng)用滲流模型和導(dǎo)電通道理論分析銅粉的用量、形狀對涂料導(dǎo)電性能的影響規(guī)律。
關(guān)鍵詞：有機(jī)高分子材料；導(dǎo)電涂料；導(dǎo)電性能；環(huán)氧樹脂；銅粉；固化劑
中圖分類號：TG174.42 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1001-2028（2004）12-0040-03
復(fù)合型導(dǎo)電涂料是以普通的絕緣聚合物為主要基質(zhì)（成膜物），在其中摻入較大量的導(dǎo)電填料復(fù)合而成的一種功能涂料，在電子電器、航空、化工、印刷、軍事等工業(yè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1,2]。尤其在電子儀 器設(shè)備上，涂覆復(fù)合導(dǎo)電涂料是防止電磁泄漏，抵御外來電磁干擾的有效手段。其中，低價(jià)格、耐金屬遷移的銅粉復(fù)合導(dǎo)電涂料的研究和開發(fā)越來越受到重視。但國內(nèi)對以環(huán)氧樹脂為成膜物的銅粉復(fù)合導(dǎo)電涂料的研究并不多，環(huán)氧樹脂具有許多優(yōu)點(diǎn)，如對金屬 的黏結(jié)性以及防腐蝕性能等，此類導(dǎo)電涂料的開發(fā)具有重要的意義。
筆者討論的導(dǎo)電涂料基料為E—44環(huán)氧樹脂，導(dǎo)電填料為硬脂酸包覆的銅粉，研究了一些主要因素對其導(dǎo)電性能的影響。重點(diǎn)討論了固化劑對涂料導(dǎo)電性能的影響。根據(jù)對導(dǎo)電機(jī)理的認(rèn)識，利用SEM、IR 分析證實(shí)：固化劑能夠與銅（II）絡(luò)合，這樣可以有效除去銅粉表面的氧化物，這一點(diǎn)對銅系導(dǎo)電涂料的 制備提供了一定的技術(shù)指導(dǎo)。此外，討論了銅粉含量、形狀等因素對導(dǎo)電性的影響。
1.實(shí)驗(yàn)材料及方法
1.1原材料及試樣的制備
主要原料包括：200目電解銅粉(硬脂酸包覆)，（上海第二冶煉廠）；環(huán)氧樹脂E—44（無錫樹脂廠），鈦酸酯偶聯(lián)劑JSC（南京曙光化工廠）。
固化劑與銅粉的作用研究：
一定量的固化劑與銅粉在無水乙醇中反應(yīng)，分離綠色溶液中的產(chǎn)物得到淺綠色粉末，測定固化劑與配合物的紅外光譜。
試樣按如下方法制備：
用無水乙醇和丙酮（2:1，體積比）組成的混合溶劑將環(huán)氧樹脂按比例稀釋后，加入銅粉、偶聯(lián)劑，研磨；然后加入固化劑，攪拌均勻制成涂料。銅粉使用前不作任何處理。研究固化劑用量對導(dǎo)電性影響的實(shí)驗(yàn)中，銅粉加入量為70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），分別加入10%，20%，30%，40%，50%，60%（相對于樹脂的質(zhì)量）的固化劑；銅粉用量實(shí)驗(yàn)中，固化劑用量20%，分別加入55%，60%，65%，70%，75%，80%（相對于樹脂的質(zhì)量）的銅粉。所有實(shí)驗(yàn)中偶聯(lián)劑用量均為2% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。
采用GB1727—79規(guī)定的75 mm×25 mm玻璃板作為底材，將玻璃板用清水、丙酮洗凈，烘干后置于干燥器中待用。按照GB1727—79刷涂法，將涂料均勻涂刷在處理好的玻璃片上，涂層在60℃下固化30 min，在室溫下完全固化后測定電阻，每個(gè)樣品做3塊平行試樣。
1.2性能測試
用BY型1943數(shù)字多用表測定涂層電阻Rv，涂層的體積電阻率ρv按如下公式計(jì)算：
ρv=Rv·S/h
式中：h為試樣長度；S為試樣截面積。
涂層的形貌用X—650型掃描電鏡進(jìn)行觀察，觀察前試樣的表面先進(jìn)行噴金處理。
用Perkin-Elmer的L—710型紅外光譜儀測試分析粉體及固化劑的紅外光譜。
2 結(jié)果與討論
2.1固化劑對涂料導(dǎo)電性的作用
導(dǎo)電涂料的導(dǎo)電通路是通過填料粒子相互接觸形成的，在導(dǎo)電性填料用量一定的情況下，銅粉在樹脂中的均勻分散是決定導(dǎo)電性優(yōu)劣的關(guān)鍵因素。為實(shí)現(xiàn) 均勻分散，使用偶聯(lián)劑是有效的方法[ 3]。但要進(jìn)一步提高導(dǎo)電性，就需要考慮除去銅粉表面的氧化膜。因?yàn)殂~粉雖然具有良好的導(dǎo)電性，但在存放過程中，其表面必然被氧化。由于氧化層起到微電阻器的作用，使電子躍遷受到了阻礙 [4] ，這樣即使銅粉能夠相互緊密接觸，涂料的導(dǎo)電性也可能會很差。對于筆者研究的體系，用聚酰胺固化涂料，涂層幾乎不導(dǎo)電；若其它條件不變，用一種改性胺做固化劑，固化后涂層的體積電阻率約為0.2×10–4 Ω·m。
進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，在乙醇中該固化劑能夠與銅粉反應(yīng)形成綠色溶液。分離銅粉與固化劑的反應(yīng)產(chǎn)物得到一種綠色粉末，圖1為綠色粉末以及固化劑的紅外光譜。所用固化劑為胺、甲醛苯酚曼尼斯反應(yīng)（Mannich reaction）產(chǎn)物，其紅外光譜在3300cm–1 附近出現(xiàn)較強(qiáng)的伯胺伸縮振動吸收峰，由于與酚羥基的分子間氫鍵作用，峰表現(xiàn)為很寬的吸收，在1 256 cm –1附近出現(xiàn)C—N吸收峰；固化劑與銅形成配合物后，氫鍵影 響作用消失，在3 421cm–1處出現(xiàn)仲胺吸收峰，配體的仲胺吸收峰強(qiáng)度為原伯胺一半。配位后C—N吸收峰向長波方向移動約10 cm–1，出現(xiàn)在1 273cm–1處，說明固化劑存在的氨基能夠與銅形成配合物。
實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，以該改性胺為固化劑的導(dǎo)電涂料，選用無水乙醇為主的混合溶劑，涂層導(dǎo)電性較好，但選用其它類型的混合溶劑，在有些情況下涂層導(dǎo)電性差，甚至不導(dǎo)電。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，固化劑在這類混合溶劑中溶解性差，推測使用該混合溶劑可能不利于固化劑與銅反應(yīng)。對導(dǎo)電和不導(dǎo)電涂層，作表面電鏡分析。
圖2（a）是導(dǎo)電涂層的SEM照片，圖2（b）為不導(dǎo)電涂層的SEM照片。由圖2可見，導(dǎo)電涂料和不導(dǎo)電涂料的表面網(wǎng)絡(luò)狀況基本一致，難以分辨出使用不同溶劑造成的差別。由于銅粉顆粒接觸情況一致，造成涂層不導(dǎo)電的原因，只能是銅粉表面的問題。不合適的溶劑妨礙固化劑有效除去銅粉表面氧化層，因此造成導(dǎo)電性的差別。
由以上分析可知，固化劑中存在活性氨基，能夠與銅粉表面氧化物或銅粉反應(yīng)，在涂料中形成新鮮表面，從而改善了導(dǎo)電性；相反如果使用不合適的溶劑，阻礙配合反應(yīng)，則會降低導(dǎo)電性。
2.2固化劑用量對導(dǎo)電性的影響
在上述分析的基礎(chǔ)上，研究w（銅粉）為70%的條件下，固化劑用量對涂層導(dǎo)電性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表1。由表1可見，固化劑用量大于30%，涂層的體積電阻率較高；小于10%不能完全固化樹脂。用量在20%~30%之間時(shí)，涂層的體積電阻率較低，在20%左右表面電阻最低，體積電阻率約為0.2×10 –4 O·m。
因此固化劑的最佳用量是20%~25%。
2.3銅粉的形貌對導(dǎo)電性的影響
一般而言，設(shè)計(jì)復(fù)合導(dǎo)電材料應(yīng)盡量降低聚合物相的比表面積，提高金屬相的比表面積以及連通性。片狀針狀或帶狀以及纖維狀金屬，能夠增加比表面積 和連通性 [5]。利用SEM觀察所用電解銅粉（硬脂酸包覆）的形貌，結(jié)果見圖3。由圖3可見，該銅粉為麥穗狀，顯然相同粒度的麥穗狀填料所形成的涂膜，其導(dǎo)電性能優(yōu)于球狀填料所形成的涂膜，這是因?yàn)辂溗霠钐盍狭Ｗ颖惹驙盍Ｗ佑懈嗟慕佑|點(diǎn)，易于形成三維通路，所以其形成的涂膜具有更好的導(dǎo)電性能。
2.4銅粉含量對導(dǎo)電性的影響
當(dāng)w（固化劑）為30%（相對于樹脂質(zhì)量），考察銅粉含量對涂層體積電阻率的影響，結(jié)果見圖3。圖3 表明，隨著銅粉含量的增加，體系體積電阻率逐漸降 低，w（銅粉）在55%到65%之間時(shí)，體積電阻率下降 較快；從65%到80%體積電阻率下降趨緩，當(dāng)含量為 75%時(shí)，體系體積電阻率達(dá)到最低，到80%略有回升。
許多研究表明，復(fù)合體系中導(dǎo)電填料的含量增加到滲濾閾值時(shí)，體系體積電阻率急劇降低，此突變區(qū)域很窄，在突變區(qū)域之后，體系體積電阻率隨導(dǎo)電填 料含量的變化又恢復(fù)平緩，不同體系有不同的滲濾閾值[ 3] 。由圖4可知，對于筆者所研究的體系，當(dāng)w(銅粉)達(dá)到55%時(shí)，涂膜中的填料粒子已形成了導(dǎo)電網(wǎng) 鏈，使涂膜具有了導(dǎo)電能力，但由于填料粒子之間還存在著較多的空隙，接觸尚不緊密，故導(dǎo)電性較差。
另外根據(jù)隧道效應(yīng)學(xué)說[6]，在復(fù)合型導(dǎo)電高分子材料中間接接觸的導(dǎo)電粒子，由于熱振動引起電子在導(dǎo)電粒子間隙里遷移產(chǎn)生電子導(dǎo)通，或者由于導(dǎo)電粒子之間的高強(qiáng)電場產(chǎn)生發(fā)射電流，使電子越過間隙勢壘而導(dǎo)電，此即場致發(fā)射現(xiàn)象。但是電子穿過隔離層可能性的大小與隔離層的厚度密切相關(guān)，當(dāng)w(銅粉) 為55%時(shí)，隔離層的厚度還較大，即電子穿過隔離層 的勢壘還較大，電子不容易穿過，故導(dǎo)電性較差。隨著銅粉含量的增加，導(dǎo)電網(wǎng)鏈變得更為致密，填料粒 子之間的接觸點(diǎn)增多，導(dǎo)電通道增多，故導(dǎo)電性增強(qiáng)；同時(shí)隨著銅粉含量的增加，填料間的空隙變小，電子 通過隔離層所需克服的勢壘變小，因此涂膜的導(dǎo)電性 增強(qiáng)。由圖4可看出，w(銅粉)為75%時(shí)達(dá)到閾值極限，此時(shí)填料粒子之間的空隙已很少，形成了致密的導(dǎo)電網(wǎng)鏈。此時(shí)進(jìn)一步增加銅粉的含量，導(dǎo)電性不會有很大提高，相反卻可能影響涂料的其它力學(xué)性能，因此 w(銅粉)的最佳值為70%~75%。
3.結(jié)論
應(yīng)用合理的固化劑是環(huán)氧樹脂–銅粉復(fù)合涂料具備良好導(dǎo)電性的基礎(chǔ)，研究表明，含有活性氨基的固化劑可以有效除去銅粉表面氧化物，提高導(dǎo)電性。復(fù) 合型導(dǎo)電涂膜的導(dǎo)電性能與導(dǎo)電填料的形狀、含量之間存在有一定的規(guī)律性關(guān)系，此規(guī)律性關(guān)系可較好地用滲流模型與隧道效應(yīng)理論加以解釋。應(yīng)用麥穗狀銅粉易于形成三維通路，形成的涂膜具有更好的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電填料的合適添加量范圍為70%~75%，涂層的體積電阻率約為0.2×10 –4 Ω·m。
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