李照磊1，高延敏1,張麗華2
（1.江蘇科技大學江蘇省先進焊接技術重點實驗室，江蘇鎮江212003； 2.廣州中船龍穴造船有限公司，廣東廣州511462）
摘要：利用4,4′–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與雙羥基聚甲基苯基硅氧烷分子中的羥基反應制得─NCO封端的預聚體，再將該預聚體與環氧丙烯酸酯(EA)混合，得到有機硅化學改性環氧丙烯酸酯。在此基礎上，以氨基樹脂為固化劑，制得常溫固化涂層；以2–羥基–2–甲基–1–苯基–1–丙酮(即1103)為光引發劑，在紫外光照射下制得常溫光固化涂層；以氨基樹脂為固化 劑，1103為光引發劑，在紫外光照射下制得常溫混雜聚合涂層。討論了上述3種涂層的硬度隨固化時間的變化，用熱重–差熱分 析(TG-DTA)技術研究了三者的耐溫性。結果表明：常溫混雜聚合涂層的硬度隨時間的延長增加得最快，光固化涂層次之，常溫固化涂層最慢。3種涂層都能耐420°C左右的溫度。
關鍵詞：環氧丙烯酸酯；有機硅樹脂；改性；混雜聚合；紫外 光固化；硬度；耐熱性
中圖分類號：TQ630.79文獻標志碼：A
文章編號：1004–227X(2009)02–0050–03
1.前言
紫外光(UV)固化涂料因具有節能和環保優勢而倍受人們關注，但在異形材料上采用光固化涂層，小區域“陰影”(即固化不完全)以及使用填料困難等因 素成了制約該技術推廣應用的關鍵障礙。目前，解決這一問題的手段有：一、設計特殊的固化設備；二、 開發具有混雜聚合功能的涂層。而后者具有更廣闊的 開發空間[ 1]。混雜聚合時，不同的自由基能產生協同效應，還能在固化體系中形成互穿網絡結構(IPN)，從而使涂層具備更好的綜合性能[ 2]。 環氧丙烯酸酯是目前國內光固化產業消耗量最大的低聚物，國內外在這方面已經做了很多研究[ 3]。但由于樹脂本身結構的原因，在耐熱性方面受到一定的限制。因此，利用改性技術提高環氧丙烯酸酯耐熱性成為研究的熱點。 本文利用4,4′–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)與雙羥基聚甲基苯基硅氧烷分子結構中的羥基反應制得 ─NCO封端的預聚體，再將該預聚體與環氧丙烯酸酯(EA)混合，得到有機硅化學改性環氧丙烯酸酯。比較了以上述改性環氧丙烯酸酯為低聚物制得的常溫固化涂層、光固化涂層、混雜聚合涂層三者的硬度隨時間的變化，并考察了它們的耐熱性能。
2.實驗
2.1試劑和儀器
環氧丙烯酸酯(工業純)，中山市傅海精細化工有限公司；雙羥基聚甲基苯基硅氧烷(化學純)，杭州包爾得有機硅有限公司；4,4′–二苯甲基二異氰酸酯(化學純)，常州隆飛塑料有限公司；氨基樹脂(分析純)，上海新華樹脂廠；Runtecure@1103光引發劑(即2–羥基– 2–甲基–1–苯基–1–丙酮，化學純)，常州華鈦；Pyris Diamond TG/DTA熱失重分析測試儀，美國PE公司； RW-UV-2BP光固化機，深圳潤沃機電有限公司。
2.2 MDI/雙羥基聚甲基苯基硅氧烷預聚體的合成
將MDI與雙羥基聚甲基苯基硅氧烷在65°C下進行聚加成反應，合成MDI/雙羥基聚甲基苯基硅氧烷預聚體，其反應方程式為：
2.3有機硅改性環氧丙烯酸酯的制備
將MDI/雙羥基聚甲基苯基硅氧烷預聚體與環氧丙 烯酸酯在65°C下進行聚加成反應，合成有機硅改性環 氧丙烯酸酯，反應方程式為：
2.4涂層的制備
2.4.1常溫固化涂層的制備
將MDI/有機硅改性環氧丙烯酸酯與氨基樹脂按一定比例混合，在事先準備好的馬口鐵試片表面刷涂厚度為(100±10)μm的涂層，置于室溫下固化。每隔一 定時間測試涂層的硬度。
2.4.2光固化涂層的制備
將MDI/有機硅改性環氧丙烯酸酯與1103按一定比例混合，在事先準備好的馬口鐵試片表面刷涂厚度為(100±10)μm的涂層。打開光固化機，按要求調整履帶速率，再將鐵片平放在光固化機中進行光固化。每隔一定時間測試涂層的硬度。
2.4.3混雜聚合涂層的制備
將MDI/有機硅改性環氧丙烯酸酯與1103、氨基樹脂按一定比例混合，在事先準備好的馬口鐵試片表面刷涂厚度為(100±10)μm的涂層。打開光固化機，按 要求調整履帶速率，再將鐵片平放在光固化機中進行光固化。每隔一定時間測試涂層的硬度。
2.5涂層性能的測定
2.5.1硬度的測定
選定硬度標號相鄰的2支鉛筆，在5道刮劃試驗中，找出涂層破壞2道或2道以上及未滿2道的鉛筆，以后者的鉛筆硬度標號作為涂層的鉛筆硬度。或以 7 mm距離中出現劃痕小于3 mm的最硬的鉛筆硬度標號作為涂層的鉛筆硬度。
2.5.2耐熱性測試
用Pyris Diamond TG/DTA熱失重分析測試儀對縮聚產物的耐熱性進行測試，升溫速率為10°C/min。
3.結果與討論
3.1 3種涂層硬度隨固化時間的變化
漆膜硬度是表示漆膜機械強度的重要性能之一， 是衡量涂料產品質量的重要指標，不同的涂料產品由于使用目的不同，要求的硬度也不同。常溫固化涂料固化速度較慢，而且容易對環境造成污染。光固化涂料雖然能解決上述兩方面的問題，但在涂層較厚時，由于涂層的表面部分先于底層部分固化，阻礙了紫外 線對底層部分的固化作用。本混雜聚合涂料在固化過程中，表面主要以光固化形式進行，底層部分主要以暗固化的形式進行。故三者固化速度應有所區別。表1為3種涂層硬度隨固化時間變化的情況。
實驗中，測定3種不同涂層的硬度時，固化時間均相同，而且光固化涂層與混雜聚合涂層在固化時的紫外光光強也一致。由表1可知，前8 min內，常溫固化涂層尚呈不定形狀態，光固化涂層可很快地達到B 硬度，混雜聚合涂層卻能在第6 min時達到2H硬度。此后常溫固化涂層與光固化涂層的硬度分別有所增加。常溫固化涂層最終達到B硬度，光固化涂層最終達到H硬度，混雜聚合涂層最終達到2H硬度。上述現象說明了混雜聚合發生時，固化速度要遠遠快于其他兩種情況，而且最終的硬度也較高。這從固化形式上為提高涂層的硬度提供了思路。
3.2 3種涂層的TG-DTA分析
環氧丙烯酸酯、有機硅改性環氧丙烯酸酯常溫固 化涂層、混雜聚合涂層以及光固化涂層的TG-DTA曲 線分別如圖1a~d所示。耐熱性能是涂層重要的指標， 目前已有光固化涂層耐熱性的報道[ 4-6]。劉紅波等 [7]發 現，同配方的光固化膜的熱分解溫度比光–熱固化膜的低，與丙烯酸環氧雙酯的光固化體系比，光–熱固化膜 的熱穩定性更好，開始分解溫度更高。圖1表明，環氧丙烯酸酯涂層在100°C左右開始失重，光固化涂層的最快失重溫度為422.5°C，常溫固化涂層的最快失重溫度為425.3°C，混雜聚合涂層的最快失重溫度為 430.1°C。后三種涂層的耐熱性明顯優于環氧丙烯酸酯涂層，這歸因于有機硅結構的引入；而光固化涂層的最快失重溫度稍低于常溫固化涂層是由于光固化不完全導致的；混雜聚合涂層的最快失重溫度稍高于其他兩種涂層，這可能是因為雙重固化涂層中分子鏈之間發生反應形成互穿網絡結構，使涂層熱穩定性提高。
4.結論
(1)混雜聚合所得涂層的固化速度要遠遠大于光固化和常溫固化的涂層，而且其最終的硬度也大于后兩者。
(2)混雜聚合時，涂層體系中既存在不飽和鍵的自由基聚合，又有4,4′–二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI) 與體系中剩余羥基的反應，最終形成了互穿網絡結構， 使涂層熱穩定性得到提高。
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