劉慧森1,2,黃新建2,張海濤1,應(yīng)衛(wèi)勇1
(1·華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237; 2·巴陵化工有限公司,湖南岳陽414014)
摘要：利用二氯丙烷混合副產(chǎn)物合成了環(huán)氧樹脂固化劑,得出了適宜的反應(yīng)條件;對所生產(chǎn)的固化劑的各種應(yīng)用性能和應(yīng)用范圍進(jìn)行了討論。
關(guān)鍵詞：環(huán)氧樹脂;固化劑;二氯丙烷混合物
中圖分類號：TQ314·256 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1002-7432(2004)01-0010-04
1 前 言
環(huán)氧樹脂具有許多獨特的優(yōu)異性能,在熱固性樹脂中其綜合性能較好,因而發(fā)展較快,應(yīng)用很廣。設(shè)計最佳材料配方是環(huán)氧樹脂應(yīng)用的技術(shù)關(guān)鍵。要開發(fā)和生產(chǎn)所需性能的環(huán)氧材料,就必須設(shè)計出相應(yīng)的專用最佳配方及其成型工藝條件。在環(huán)氧樹脂的應(yīng)用中,固化劑占有十分重要的位置。開發(fā)新型固化劑比開發(fā)新型環(huán)氧樹脂更為重要,因為文獻(xiàn)上發(fā)表的一些樹脂,有的只有學(xué)術(shù)價值,沒有實際意義。而開發(fā)一種新型固化劑,則可以解決環(huán)氧樹脂應(yīng)用中的問題。在目前Shell、 Dow、Ciba以及日本幾家公司正加緊對中國環(huán)氧樹脂消費市場搶占、滲透的情況下,國內(nèi)廠家面臨著極為嚴(yán)峻的挑戰(zhàn)[1]。根據(jù)業(yè)內(nèi)統(tǒng)計, 2002年中國 大陸環(huán)氧樹脂消費量在296 kt左右,國內(nèi)企業(yè)生產(chǎn)量約為90 kt,占市場份額的30%。造成國內(nèi)環(huán)氧樹脂這種現(xiàn)狀的主要原因除了產(chǎn)品質(zhì)量差,品種單一外,主要是環(huán)氧樹脂和固化劑的配套發(fā)展水平低。國外環(huán)氧樹脂企業(yè)十分重視環(huán)氧樹脂與固化劑的配套生產(chǎn)和銷售,每一種環(huán)氧樹脂都有與之配套 的固化劑。與之相比,國內(nèi)的環(huán)氧樹脂配套生產(chǎn)和銷售還處于起步階段,沒有一家環(huán)氧樹脂生產(chǎn)企業(yè)能夠像國外企業(yè)那樣實現(xiàn)配套化生產(chǎn)和銷售。國內(nèi)外對用二氯丙烷混合副產(chǎn)物DD混劑的應(yīng)用和二氯丙烷胺化生產(chǎn)丙二胺進(jìn)行了研究[2~5]。本文利用環(huán)氧氯丙烷生產(chǎn)裝置的副產(chǎn)物DD混劑, 胺化后生產(chǎn)環(huán)氧樹脂行業(yè)所需要的線性大分子多胺,一方面可以配套環(huán)氧樹脂的銷售,另一方面可以解決生產(chǎn)裝置副產(chǎn)物外銷困難而產(chǎn)生的二次污染問題。
2 實驗部分
2·1 主要原材料
2·2 實驗工藝流程
胺化實驗工藝流程如下所示。
2·3 實驗方法
經(jīng)過計量的DD混劑和乙二胺被加入到胺化反應(yīng)釜,攪拌升溫,達(dá)到設(shè)定反應(yīng)溫度后,反應(yīng)3~ 4h,待胺化反應(yīng)完畢,加入計量好的燒堿,進(jìn)行中和反應(yīng)1 h,中和反應(yīng)完畢后,將反應(yīng)液移到蒸餾瓶,進(jìn)行濃縮,脫出大部分的水,然后進(jìn)行過濾脫鹽,濾液進(jìn)入蒸胺裝置進(jìn)行分離提純,即得產(chǎn)品。
2·4 分析儀器
氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀SP6890-5973,色譜柱HP-5MS;同軸雙圓筒旋轉(zhuǎn)粘度計NDJ-1粘度 計;凝膠時間測定儀JSQ0801;熱機(jī)械分析儀 (Thermomechanical analyzen, TMA)。
3 結(jié)果與討論
3·1 多胺固化劑的合成
3·1·1 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間對DD混劑轉(zhuǎn)化率的 影響
實驗中所選擇的胺化反應(yīng)條件為:
原料n(DD混劑)∶n(乙二胺)=1∶4
DD混劑 500 mL
乙二胺 1330 mL
反應(yīng)溫度范圍 110~140℃
反應(yīng)時間 1~4 h
實驗結(jié)果見圖1。
由圖1可知,當(dāng)反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時間約 3·5 h時, DD混劑的轉(zhuǎn)化率幾乎可以達(dá)到100%; 反應(yīng)溫度為130℃和140℃時,反應(yīng)速度很快, DD混劑的轉(zhuǎn)化率很快就可以達(dá)到100%。但是, 同時可以觀察到,系統(tǒng)壓力上升很高:反應(yīng)溫度為 130℃,反應(yīng)時間3 h,系統(tǒng)壓力達(dá)到0·58 MPa; 而反應(yīng)溫度為140℃,反應(yīng)時間3 h,系統(tǒng)壓力達(dá) 到0·88 MPa。這可能是反應(yīng)溫度的上升,加劇了 二氯丙烷脫氯化氫副反應(yīng),生成2-氯丙烯(沸點 22℃)和1-氯丙烯(沸點32℃)的緣故。
因此,為了抑制二氯丙烷脫氯化氫的副反應(yīng)的發(fā) 生,利用DD混劑生產(chǎn)多胺固化劑的胺化反應(yīng)的反應(yīng) 條件應(yīng)該選擇反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時間3·5 h。
3·1·2 原料配比對胺化反應(yīng)的影響
本實驗的反應(yīng)條件如下:原料n(DD混劑)∶n (乙二胺)=1∶1~1∶4; DD混劑500 mL;乙二胺分 別為330、660、1000、1330mL;反應(yīng)溫度120 ℃,反應(yīng)時間1~4 h。
原料配比對DD混劑轉(zhuǎn)化率的影響關(guān)系如圖2,原料配比對系統(tǒng)壓力的影響如表2。
由圖2可見, DD混劑和乙二胺所進(jìn)行的胺化 反應(yīng)和胺化劑乙二胺的濃度有關(guān),乙二胺的濃度越 高,反應(yīng)速度越快;從上面對雙分子親核取代反應(yīng) 歷程的分析可以判斷出: DD混劑和乙二胺所進(jìn)行 的胺化反應(yīng)歷程為雙分子親核取代反應(yīng)歷程。
由表2可見,系統(tǒng)壓力和乙二胺的濃度有關(guān), 乙二胺的濃度越大,系統(tǒng)壓力越高。前面已經(jīng)分 析,系統(tǒng)壓力的升高,是由于胺化反應(yīng)的同時,產(chǎn) 生了副反應(yīng):二氯丙烷在堿性條件下發(fā)生了脫氯化 氫的反應(yīng),生成低沸點的1-氯丙烯和2-氯丙烯 的緣故。這說明乙二胺的濃度越大,脫氯化氫的副 反應(yīng)越劇烈;同樣從上面對雙分子消除反應(yīng)歷程的 分析可以判斷出:脫氯化氫的副反應(yīng)歷程為雙分子 消除反應(yīng)歷程。
3·1·3 原料配比對產(chǎn)物組分分布的影響
設(shè)定反應(yīng)溫度為120℃,反應(yīng)時間3·5 h,在1∶1和1∶4范圍內(nèi)調(diào)整DD混劑和乙二胺的物質(zhì)的量比,考察原料配比對產(chǎn)物組分分布的影響,如表 3。
由表3可見,調(diào)整原料配比可以調(diào)整固化劑的 組分分布,這說明該工藝路線可以通過調(diào)整原料配 比來達(dá)到生產(chǎn)所需要的多亞乙基多胺的目的:增加 乙二胺的摩爾比,有利于生成大分子質(zhì)量的線性脂 肪族多胺,當(dāng)然為了控制生產(chǎn)成本,乙二胺的過量 應(yīng)該有一定的控制,一般來說,控制DD混劑對乙 二胺的物質(zhì)的量比為1∶4是合適的。但是本實驗的 結(jié)果和文獻(xiàn)[5]所報道的51%的收率還有一定的差 距,這可能是因為本實驗使用的是DD混劑而不是 二氯丙烷的原因。
3·2 應(yīng)用實驗
3·2·1 胺值和粘度
原料配比采用n(DD混劑)∶n(乙二胺)=1∶4 反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時間3·5 h,由以上工藝條 件所得的產(chǎn)品命名為CA,分別進(jìn)行胺值和粘度的 測定,其結(jié)果和乙二胺相應(yīng)指標(biāo)進(jìn)行比較,結(jié)果見表4。
由表4可見, CA固化劑較乙二胺的胺值有大幅 度的降低,說明CA固化劑的分子質(zhì)量較乙二胺有 較大程度的提高,相應(yīng)地,其活性也應(yīng)該下降。因 此,在施工過程中, CA固化劑和環(huán)氧樹脂的配料比 例可以提高,固化反應(yīng)的放熱相對較少,可以防止 環(huán)氧樹脂的爆聚而影響環(huán)氧材料的力學(xué)性能,有利 于實際應(yīng)用; CA固化劑的粘度較乙二胺的粘度大, 這是合理的,因為CA固化劑中的多胺都是大分子 線形多胺。但是, CA固化劑粘度的提高還不足以對 施工操作條件產(chǎn)生影響,因為一般液體環(huán)氧樹脂的 粘度比它大得多,一般多在10 Pa·s以上。
3·2·2 放熱曲線
固化系統(tǒng):環(huán)氧樹脂CYD-128, CA固化劑。
實驗結(jié)果如圖3。
由圖3可見, CA固化劑的用量對固化反應(yīng)的影響很大,固化劑不足或過量,固化物的性能都不能達(dá)到最好;同時也可以看出: CA固化劑對CYD -128環(huán)氧樹脂的最佳用量約為12·7%。
3·2·3 凝膠時間
固化系統(tǒng):環(huán)氧樹脂CYD-128, CA固化劑。 分別測定其溫度為10℃、25℃、30℃、40℃時的凝膠時間,和二亞乙基三胺進(jìn)行比較,其結(jié)果見 表5。
由表5可見,和二亞乙基三胺相比, CA固化 劑的凝膠時間有一定程度的延長,這對于實際應(yīng)用 是有益的。但是在常溫(25℃)下, CA固化劑的凝 膠時間也只有40 min,說明其活性還是很大,還 可以進(jìn)一步降低。
3·2·4 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度
CYD-128環(huán)氧樹脂和CA固化劑作成樣條,常溫固化1周。
通過TMA測定樣條的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為93 ℃。同其它類型固化劑相比, CA固化劑固化的環(huán)氧材料的耐熱性稍差,一般來說,可以應(yīng)用于涂料和膠粘劑行業(yè)。
3·2·5 剪切強(qiáng)度
CYD-128環(huán)氧樹脂、CA固化劑體系固化48 h,剪切強(qiáng)度為12·3 MPa。
可以看出: CA固化劑固化的環(huán)氧樹脂固化物的剪切強(qiáng)度相對偏低。這是因為CA固化劑為胺類固化劑,固化溫度相對較低,和環(huán)氧樹脂的固化物的交聯(lián)密度相應(yīng)較低。
4 結(jié) 論
a·利用DD混劑生產(chǎn)環(huán)氧樹脂多胺固化劑,其 工藝可行;
b·DD混劑和乙二胺所進(jìn)行的胺化反應(yīng) 過程中, DD混劑的轉(zhuǎn)化率和胺化劑乙二胺的濃度有關(guān),乙二胺的濃度越高, DD混劑的轉(zhuǎn)化率越大;
c. DD混劑和乙二胺所進(jìn)行的胺化反應(yīng)歷程為 雙分子親核取代反應(yīng)歷程;
d·DD混劑和乙二胺所 進(jìn)行胺化反應(yīng)的同時所發(fā)生的副反應(yīng)和乙二胺的濃 度有關(guān);乙二胺的濃度越大,脫氯化氫的副反應(yīng)越劇烈;
e.脫氯化氫的副反應(yīng)的反應(yīng)歷程為雙分子消除反應(yīng)歷程;
f·為了得到高含量的線性大分子脂肪族多胺,提高原料配比中乙二胺的含量是有益的;
g·綜合權(quán)衡,適宜的胺化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度120℃,反應(yīng)時間3·5 h,原料配比n(DD混劑)∶n(乙二胺)=1∶4;
h.所得到多胺固化劑屬于 常溫固化劑,和CYD-128環(huán)氧樹脂配膠,其最佳 用量為12·7%;在常溫下固化,凝膠時間約為40 min;玻璃化轉(zhuǎn)變溫度約為93℃;剪切強(qiáng)度為 12·3 MPa;該固化劑的應(yīng)用性能和多亞乙基多胺 固化劑相似,適合應(yīng)用于涂料與膠粘劑行業(yè)。
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