王海波 鄧劍如 陳浪 雷貝 單婷婷
(湖南大學化學化工學院,湖南長沙, 410082)
摘要：分別對端羥基聚丁二烯(HTPB) /苯異氰酸酯(PI),鍵合劑(BA-5) / PI和防老劑H (N, N′—二 苯基對苯二胺) /PI在甲苯/二甲基亞砜混合溶液體系中進行了反應動力學研究,計算了相應體系的反應速率和活 化能。結果表明,在相同的條件下,這三種體系中活潑氫組分的反應速率由大到小依次為:鍵合劑(BA-5)上的胺基、HTPB, BA-5上的羥基、防老劑H上的胺基。對上述活潑氫組分構成的四個不同配方用TDI固化并制成膠 片,對固化時間不同的膠片進行了單向拉伸和溶脹比測試;力學性能和交聯密度變化的結果驗證了動力學結果,同 時也表明BA-5和防老劑H都能有效提高丁羥推進劑的力學性能。
關鍵詞：端羥基聚丁二烯推進劑;鍵合劑;防老化劑;反應動力學;力學性能;溶脹比
中圖分類號：V512·3 文獻標識碼: A 文章編號: 1001-4055 (2008) 06-0764-05
1 引 言
丁羥推進劑是現在應用較廣、研究報道較多的一 種推進劑體系[1],在丁羥四組元的推進劑體系中含 活潑氫物質主要有端羥基聚丁二烯(HTPB)、鍵合劑 和防老劑這三類。而在丁羥推進劑的固化過程中,各含活潑氫物質與甲苯二異氰酸酯(TDI)的反應對丁羥推進劑固化網絡及力學性能有著很大影響。雖然在HTPB和TDI的反應動力學方面研究較多,已有不少報道[2~5],但鍵合劑、防老劑與異氰酸酯的反應動力學報道卻為鮮見;分別對HTPB,BA-5、防老劑H在相同的反應條件下進行反應動力學研究,可以直接比較各含活潑氫物質在固化體系中的反應速率;結合固化過程中力學性能和交聯密度分析,對深入探索丁羥推進劑的固化機理有著重要意義。
2 實驗部分
2·1 試 樣
端羥基聚丁二烯(HTPB):數均分子量4140,羥 值27·1 mg KOH/g,減壓蒸餾脫水;防老劑H(N,N′—二苯基對苯二胺),湖北江河廠;苯異氰酸酯 (PI):純度>98%, Alfa Aesar;甲苯二異氰酸酯 (TDI):純度>99%,上海化學試劑研究所; BA-5鍵 合劑(含多羥基多胺基的硼酸酯類鍵合劑),湖北江 河廠;二甲基亞砜:分析純,減壓蒸餾再用分子篩干燥 待用;甲苯:分析純,分子篩干燥,與二甲基亞砜配成 質量比1∶1的混合溶劑。HTPB, BA-5、防老劑H在 不同溶劑中的溶解性見表1。
由于N,N—二甲基甲酰胺能催化苯異氰酸酯自聚[6],因此用甲苯/二甲基亞砜混合溶劑作為三個體系的統一溶劑最為合適。
2·2 反應速率的測定
將一定量HTPB加入到甲苯/二甲基亞砜三口燒瓶中,并密封置于恒溫槽中,以一定的速率攪拌,待熱平衡后加入定量的PI至反應溶液,控制基團比 —NCO/—OH = 1。每隔一段時間,用滴管取少量反應液加入到裝有5 mL二正丁胺/甲苯溶液和15 mL乙酸乙酯的錐形瓶中,采用二正丁胺/甲苯法滴定異氰酸根,測定反應液中—NCO殘量[7]。該實驗 分別在35℃, 45℃, 55℃, 65℃下測定。
鍵合劑(BA-5)和防老劑H與PI的反應速率也按以上方法分別測定,且保持三個體系中的投料比和反應基團比都相同。BA-5取樣則是加入到裝有5 mL二正丁胺/甲苯溶液和15mL丁酮的錐形瓶中。
2·3 膠片制備
Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ四組膠片樣品組分分列于表2,以 100份HTPB為基準, BA-5加2份,防老劑H加1·5 份,固化參數都為1·1;都在50℃下攪拌,混合45 min后倒入模具中密封, 65℃下固化。
2·4 單向拉伸力學性能測試
瑞普WDW-10型微機控制電子萬能實驗機上測試膠片的力學性能;測試溫度為20℃;拉伸速率為100 mm/min。
2·5 溶脹比測定
將膠片切成約15 mm×10 mm×5 mm的樣條, 稱重;放入到甲苯溶液中25℃下浸泡24 h,取出吸去 表面溶液再稱重,用重量法[8]計算溶脹比Q(溶脹平 衡時與溶脹前體積之比)。
3 結果與討論
3·1 HTPB端羥基聚丁二烯與PI反應動力學
在實際應用的丁羥四組元推進劑體系中大都采用甲苯二異氰酸酯(2, 4—TDI),苯環上的甲基空間位阻效應及電子效應,使4位上的—NCO活性大于2 位上的—NCO;而且TDI中的兩個—NCO基團之間能互相發生誘導效應,當第一個—NCO基團參加反應時,另一個—NCO基團起吸電子取代基的作用,增加第一個—NCO的反應活性,因此當第一個—NCO 先參加反應后,另一個—NCO由于失去了誘導效應 活性也同時減弱[6]。另一方面由于TDI是二官能度異氰酸酯,隨著與多官能團活潑氫物質反應的進行, 產物聚合度增加,甚至會出現交聯;而在溶劑中的溶解度也會持續下降,甚至析出,影響剩余基團的反應活性,影響滴定分析中對終點的判斷。
用苯單異氰酸酯(PI)代替TDI,由于苯環上就只 有一個—NCO,沒有空間位阻及基團的影響,而且也不存在聚合及溶解度變化等因素,因此能更直接地反 映和對比HTPB,BA-5、防老劑H三者的反應活性。
HTPB/PI反應(HTPB+PI→UT氨基甲酸酯),以 基團比—NCO/—OH = 1/1反應時,按反應動力學 處理可得速率方程dx/dt=k(a-x)2,整理得二級反 應動力學方程(1),文獻[3]也證明了該反應為二級反應。
a /(a -x) =kat+1(1)
式中a為反應起始時—NCO的濃度(mol/L);a-x 為反應一定時間后殘余的—NCO濃度(mol/L);k為 反應速率常數(mol-1·L·h-1)。
一般異氰酸酯在常溫下就有很大反應活性,HT- PB,BA-5、防老劑H主要含有的活潑氫為伯羥基和仲 胺基,因此選擇35℃, 45℃, 55℃, 65℃即可滿足動 力學要求。圖1是HTPB/PI體系按二級反應動力學 方程(1)處理得到的曲線,由斜率可求得反應速率常 數k;而根據Arrhenius公式
lnk =a -Ea/RT (2)
由lnk對1/T作圖求活化能見表3。由a /(a-x)~T 曲線可以看出HTPB/PI的反應在甲苯/二甲基亞砜 溶液中還是呈現了比較好的線型關系。
活潑氫化合物與異氰酸酯的反應是由分子中的親核中心進攻—NCO基的碳原子而引起的[6]。而極性非質子性溶劑是給電子的,也有一定的親核性,會與活潑氫組分的親核中心產生競爭,降低其反應活性;文獻[4]中HTPB與TDI的反應活性在苯、氯苯、二氧六環、硝基苯中依次降低也說明了這點。不過像二甲基亞砜這樣的極性非質子性溶劑,它S上的孤對電子能與活潑氫化物形成溶劑化離子對,反而有利于 反應的進行[9];因此在甲苯/二甲基亞砜混合溶液中PI與活潑氫的反應較快。總的來說這些因素對活潑氫組分反應活性的影響都是同向的。
相對于本體聚合而言,溶劑的加入降低了反應物濃度,降低了反應速率,但同時也降低了反應物粘度, 保證了反應過程中前后傳質效應的一致性。雖然實際固化體系中是本體反應,但由上述對應關系可推得溶劑對本研究中活潑氫組分的兩類基團—羥基和仲胺基的影響都是一致的,其在溶液中測得的各活潑氫組分的反應順序可作為本體反應的參考結果。
3·2 BA-5鍵合劑與PI的動力學
BA-5鍵合劑是屬于硼酸酯類的鍵合劑,這類鍵合劑在硝胺/丁羥體系中性能尤為優越[10],它含有伯羥基和仲胺基兩種活潑氫基團。測定其仲胺基速率時,在甲苯/二甲基亞砜中以—NCO/—NH=1/1反 應,反應3 min取樣,結果是—NCO就已經反應完全, 這么快的反應速率是難以準確測定。而從理論上分 析,活潑氫化合物與TDI的反應是親核反應,氧的電負性比氮強,供電子能力就弱,因此胺基化合物親核性比羥基化合物強;另外,同種活潑氫基團供電子能力與取代基有關系,當活潑氫基團上連有供電子取代基時,其反應活性提高。所以其活性大小順序可概括 為:脂肪胺>芳香胺>伯醇>水[6]。與表3~5中其 它活潑氫組分的反應速率和活化能對比可以發現, BA-5鍵合劑的仲胺基和PI的反應速率確實遠大于體系中其它活潑氫基團。
但BA-5鍵合劑還含有伯羥基,當以基團比1∶1 與PI反應時,由于仲胺基幾乎瞬間反應完全,幾分鐘 后開始測得的速率常數即為伯羥基與PI反應速率常 數;當—NCO/—OH = 1/1時,BA-5上—OH/PI是一個二級反應,按二級反應動力學方程(1)處理得到的曲線,見圖2。而根據公式(2)由lnk對1/T作圖求 活化能見表4。
由圖2可以看出BA-5上—OH/PI的反應在甲 苯/二甲基亞砜溶劑中也呈現了比較好的線型關系。 但BA-5上它帶有多胺基、多羥基,由于胺基和羥基 之間都能相互形成氫鍵,從而降低了親核中心的親核 能力且增加了空間位阻;同時其多支鏈結構產生的空 間位阻以及極性基團之間的分子間作用力使得BA-5 上的伯羥基反應速率低于HTPB/PI的反應速率,活化能也略高。
3·3 防老劑H與PI的動力學
防老劑H是一種二胺,在丁羥體系中也可看作 一種擴鏈劑,用量較少但對丁羥體系改善交聯網絡硬段微區和提高力學性能有著顯著的效果[11]。測定防 老劑H的反應速率,對比HTPB和鍵合劑的反應速 率,將有助于了解其在交聯網絡中的作用機理。
以防老劑H中—NCO/—NH = 1/1反應,按二 級反應動力學方程(1)處理得到的曲線,見圖3。而 根據公式(2)由lnk對1/T作圖求活化能見表5。
由圖3,表5中的反應速率常數及活化能可知, 雖然防老劑H上是兩個芳香族仲胺基,但由于每個 仲胺上都連有兩個苯環,苯環和胺具有p-π共軛作 用,使氮原子上電子云密度減少,與—NCO反應的親 核性減弱;而且苯環在空間上就有很大的位阻,使得 脂肪胺與—NCO反應比芳香胺快很多[6]。所以當防 老劑H里的兩個仲胺分別被兩個苯環包圍,其產生 的很大的共軛和空間位阻效應使得防老劑上的仲胺 基的反應速率遠低于BA-5上的仲胺基反應速率,也 低于HTPB和BA-5上的脂肪族伯羥基的反應速率; 但它的活化能只有28·51 kJ·mol-1,還是要低于 HTPB和鍵合劑上的伯羥基的活化能。
本研究得到的HTPB, BA-5,防老劑H三類活潑 氫物質與PI的反應活性,可以看作在相同條件下(相同的溶劑、反應濃度和投料比),與相同活性—NCO 的反應活性及反應順序;在實際應用中,該結果能夠體現在固化體系中這三類活潑氫物質面對TDI中相同活性的—NCO時的反應順序及競爭關系;而這三類活潑氫物質與—NCO的反應活性及速率上的差異結果,對實際固化中TDI上兩個—NCO只有幾倍活性之差[5]的情況來說,也能夠體現一定的反應規律。
3·4 力學性能測試和溶脹比測試結果
將模具中65℃下固化的膠片每隔24 h做力學 拉伸測試和溶脹比測試,結果見表6,表7。
通過每天對四組樣品進行力學拉伸測試,不但可 以比較不同活潑氫組分對丁羥推進劑力學性能的影響,也可以了解各組分對固化時間和固化程度的影 響。從表6可見,BA-5和防老劑H對丁羥膠的斷裂 強度σb和斷裂伸長率εb都有顯著提高; BA-5含多 官能團,加入到HTPB+TDI丁羥聚氨酯彈性體后,使 交聯密度增加,力學性能大幅提高,同時BA-5中軟 段長鏈的引入使斷裂伸長率也有增加;防老劑H為 二胺類擴鏈劑,加入后使丁羥彈性體交聯密度減少, 斷裂伸長率增大,而且它自身帶有的剛性基團能有效 提高硬段含量,促進微相分離,增強微區內聚力,使拉 伸強度也有提高。Ⅳ在這兩種組分共同的作用下,使 強度和伸長率都達到了較好的性能。
隨著固化反應程度的增加,固化體系中的交聯密 度會不斷加大;溶脹比則可以用來表征交聯密度,由 公式[12]
可知,在同一個樣品中,溶脹比越小,交聯密度越大。 式(3)中-Mc是有效鏈的平均分子量,ρ2是高聚物的 密度,V1是溶劑的摩爾體積,x1是Huggins參數,Q為 溶脹比。
從固化時間上看,Ⅰ號在3天后力學性能和溶脹 比變化較小,基本上已固化完全,而Ⅱ~Ⅳ在7天后 才基本固化完全,這與動力學結果中HTPB與—NC 的反應速率要快于BA-5和防老劑H相一致;由于在 相同的固化參數下,膠片中TDI的量不同,Ⅳ>Ⅱ>Ⅲ>Ⅰ,加上BA-5上羥基、防老劑H與—NCO反應 相對較慢,因此固化初期TDI越多的膠片,小分子鏈 段越多,分子量增長越緩慢,在宏觀上膠片干得也最 慢(表6、表7中Ⅱ~Ⅳ號中“-”表示膠片未干);在 溶脹比中也可看出Ⅱ,Ⅳ在固化中后期交聯密度增加 明顯,這正是多支鏈小分子在固化中后期聚合交聯的 結果;而BA-5上羥基和防老劑H反應速率稍慢的在 力學性能和溶脹比上也有一致體現,固化5天后Ⅱ, Ⅳ的力學性能和溶脹比變化變慢,但還是要快于Ⅲ, 加有防老劑H的Ⅲ始終處于緩慢、平穩的反應狀態。
4 結 論
綜合動力學研究分析可得丁羥推進劑中各活潑 氫組分與PI反應速率由大到小依次為:鍵合劑(BA 5)上的胺基、端羥基聚丁二烯(HTPB)上羥基、鍵合 劑(BA-5)上的羥基、防老劑H上胺基。
結合實際丁羥推進劑固化過程中力學和溶脹比分 析,通過力學性能和溶脹比隨固化時間的變化關系,顯 示出與本課題動力學研究一致的結果。不但驗證了丁 羥推進劑中各活潑氫組分的反應活性和反應順序,也 很好地說明了該實驗結果在實際中的應用價值。
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