不飽和聚酯樹脂的交聯(lián)固化反應(yīng)是烯類單體(如苯乙烯)和不飽和聚酯的雙鍵發(fā)生自由基共聚反應(yīng)，遵循共聚反應(yīng)規(guī)律。

不飽和聚酯樹脂共聚反應(yīng)形式表現(xiàn)在：當(dāng)兩種雙鍵物質(zhì)共聚時(shí)，由于化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，兩者活性有差異，因此生成的共聚物的組成與配料組成往往不同，在共聚過(guò)程中，先后生成的共聚物組成也不一致，甚至在聚合后期某一種雙鍵物質(zhì)先消耗完，只生成剩余物質(zhì)的均聚物。即共聚物組成隨轉(zhuǎn)化率而變化，存在著組成分布和平均組成的問題。

不飽和聚酯樹脂自由基聚合的固化交聯(lián)反應(yīng)與縮聚反應(yīng)不同，具有其自身的一些特點(diǎn)，具體表現(xiàn)在：

1) 縮聚反應(yīng)是逐步反應(yīng)，反應(yīng)可以控制。自由基共聚合反應(yīng)一旦引發(fā)，分子量便會(huì)急劇增加，很快形成高聚物。

2) 縮聚聚合是可逆反應(yīng)，自由基共聚反應(yīng)是不可逆反應(yīng)，一經(jīng)鏈引發(fā)反應(yīng)會(huì)自動(dòng)進(jìn)行到底直至生成三向交聯(lián)的體型結(jié)構(gòu)。

3) 不飽和聚酯樹脂自由基共聚合反應(yīng)，具有鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)及鏈終止三種自由基反應(yīng)的特點(diǎn)。其中聚酯樹脂通過(guò)引發(fā)劑等使單體引發(fā)形成單體自由基稱為鏈引發(fā)；單體自由基立即與其他分子反應(yīng)進(jìn)行連鎖聚合，形成長(zhǎng)鏈自由基稱為鏈增長(zhǎng)；兩個(gè)自由基結(jié)合，聚合物長(zhǎng)鏈自由基活性受到限制停止增長(zhǎng)稱為鏈終止。不飽和聚酯樹脂被引發(fā)后會(huì)有以下四種反應(yīng)：a 苯乙烯自由基與苯乙烯；b 苯乙烯自由基與聚酯；c 聚酯自由基與苯乙烯；d 聚酯自由基與聚酯等。四個(gè)反應(yīng)中，其中a，d 兩種屬于均聚反應(yīng)，形成均聚物；b，c 兩種反應(yīng)屬于共聚反應(yīng)，形成共聚物。這主要取決于這兩種單體的反應(yīng)濃度和競(jìng)聚率大小。