具有粘性的可流動的不飽和聚酯樹脂，在引發劑存在下發生自由基共聚合反應，而生成性能穩定的體型結構的過程稱為不飽和聚酯的固化。

發生在線型聚酯樹脂分子和交聯劑分子之間的自由基共聚合反應，其反應機理同前述自由基共聚反應的機理基本相同，所不同的它是在具有多個雙鍵的聚酯大分子（即具有多個官能團）和交聯劑苯乙烯的雙鍵之間發生的共聚，其最終結果，必然形成體型結構。

不飽和聚酯樹脂的整個固化過程包括三個階段：

凝膠——從粘流態樹脂到失去流動性生成半固體狀有彈性的凝膠。

定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發生變形。

熟化——具有穩定的化學、物理性能，達到較高的固化度。

一切具有活性的線型低聚物的固化過程，都可分為以上三個階段，但由于反應的機理和條件的不同，其三個階段所表現的特點也不同。不飽和聚酯樹脂的固化是自由基共聚反應，因此具有鏈鎖反應的性質，表現在三個階段上，其時間間隔具有較短的特點，一般凝膠到定型有時數個小時就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時系統內無多余的小分子逸出，結構較為緊密，因此不飽和聚酯樹脂和其他熱固性樹脂相比具有最佳的室溫接觸成型的工藝性能。