在較激烈反應條件下，環氧樹脂可以和羧酸發生酯化反應，按化學計量加入二酸，可得到含一游離羧基的環氧酯，用有機胺中和即得穩定分散體：磷酸與環氧樹脂反應生成環氧磷酸酯，由于溶液有利于放熱反應進行，用環氧樹脂溶液反應可得最好結果，磷酸最好與水和醇一起逐步加入溶液中，反應極易制得二酯，二酯在醇作用下易解離成單磷酯，用胺中和，可得不易水解的較穩定水分散體。環氧樹脂與丙烯酸樹脂發生酯基轉移反應，或環氧樹脂與丙烯酸單體溶液反應，丙烯酸通過酯鍵接枝于環氧樹脂上，這兩種改性方法所得的水乳體系，大量用作罐頭內壁涂料。目前，環氧樹脂磺化水性化的報道較少，低相對分子質量的含環氧基有機物，在亞硫酸氫鈉作用下可以磺化，通過這種方法有可能將低相對分子質量的環氧樹脂改性，使其水性化。

酯化法的缺點是酯化產物的酯鍵會水解，導致體系不穩定。為避免這一缺點，可將含羧基單體通過形成碳碳鍵接枝于高相對分子質量的環氧樹脂上。

(3)開環接枝型

選羥基含量較高的環氧樹脂作骨架材料，用不飽和脂肪酸進行酯化制成環氧酯，再以不飽和二元羧酸(酐)與環氧酯的脂肪酸上的雙鍵進行自由基引發加成反應，以引進羧基。然后加堿中和，直接加水稀釋即得水性環氧乳液。如可用亞麻油酸與環氧樹脂制成環氧酯后，與馬來酸酐進行自由基反應制備水性環氧樹脂。

這種方法制得的粒子較細，通常為納米級，相反轉法以及直接乳化法制得的粒子較大，通常為微米級。從此意義上講，化學法雖然制備步驟多，不易操控，且成本高，但在某些方面仍具有實際意義。

4、固化劑乳化法

將多元胺固化劑進行擴鏈、接枝、成鹽，使其成為具有親環氧樹脂分子結構的水分散型固化劑，同時它作為陽離子型乳化劑對環氧樹脂進行乳化，兩組分混合后可制成穩定的乳液。雙酚A環氧樹脂和過量的二乙烯三胺反應，形成胺封端的環氧樹脂加成物，真空蒸餾除去多余的二乙烯三胺，再加入單環氧基化合物將氨基上的伯氫反應掉，最后加入乙酸中和，制成酸中和的環氧樹脂固化劑。此固化劑可分散于水中，向其水溶液中直接加入環氧樹脂或環氧樹脂乳液，均可形成穩定的水乳化環氧一胺組合物，可配制水性常溫固化清漆。